Legami chimici: ionico, covalente e metallico, riassunto

Due atomi si legano quando il sistema che formano insieme ha un’energia potenziale più bassa degli atomi isolati. Il meccanismo di fondo è elettrostatico: quando nuclei ed elettroni di atomi diversi si avvicinano, le cariche opposte si attraggono e il sistema diventa più stabile. Nel caso del sodio e del cloro, per esempio, il solido ionico è più stabile dello stesso numero di atomi sparsi in fase gassosa.

Perché gli atomi si legano

A prendere parte al legame sono gli elettroni del guscio esterno, quelli di valenza. Una spiegazione molto usata attribuisce la stabilità alla configurazione elettronica dei gas nobili, ed è la base della regola dell’ottetto: gli atomi tendono ad arrivare a otto elettroni di valenza. LibreTexts la presenta come un’interpretazione.

La regola ha tre tipi di eccezione. Alcune molecole hanno l’atomo centrale con meno di otto elettroni, come BeH2 e BCl3. Altre hanno un numero dispari di elettroni di valenza: NO2 ne ha 17. Dal terzo periodo in poi, infine, gli atomi possono arrivare a più di otto elettroni, come in PCl5 e SF6.

Tipi di legami: ionico, covalente e metallico

I manuali distinguono tre tipi di legame: nello ionico gli elettroni passano da un atomo all’altro, nel covalente si mettono in comune a coppie, nel metallico quelli di valenza sono mobili in tutto il solido.

Il legame ionico

Il legame ionico è l’attrazione tra ioni positivi e negativi. Nella reazione tra sodio e cloro ogni atomo di cloro prende un elettrone a un atomo di sodio, e si formano Na+ e Cl-. Dopo il trasferimento ciascuno dei due ioni ha otto elettroni nel guscio di valenza. Avvicinare ioni di carica opposta è molto favorevole dal punto di vista energetico, e l’energia rilasciata nel formare il reticolo stabilizza il solido.

Esempio pratico: il sale da cucina, il cloruro di sodio, è un reticolo di Na+ e Cl-. L’acqua salata conduce la corrente, mentre un cristallo di sale asciutto non la conduce.

Nei cristalli ionici ogni ione è attratto da molti ioni di carica opposta insieme, e il reticolo che ne esce è molto forte: il NaCl fonde a circa 800 °C. Da fuso o in soluzione i composti ionici conducono la corrente, perché gli ioni liberi possono muoversi e trasportarla. Nel solido restano bloccati nel reticolo. I cristalli sono in genere duri ma fragili: se vengono colpiti, gli strati scorrono, ioni di carica uguale si trovano affiancati e la repulsione li fa frantumare.

Il legame covalente

Nel legame covalente gli elettroni del guscio esterno sono attratti allo stesso tempo dai nuclei di entrambi gli atomi, e una coppia condivisa crea un’attrazione reciproca. Di norma ogni atomo mette in comune uno dei suoi elettroni di valenza. La molecola di idrogeno, H2, è il modello più semplice: con la coppia condivisa ciascun atomo arriva a due elettroni di valenza. Una coppia condivisa è un legame singolo, due coppie sono un legame doppio, tre coppie un legame triplo. Molte molecole completano l’ottetto proprio mettendo in comune più di una coppia. L’azoto, N2, è piuttosto inerte per il forte triplo legame tra i suoi due atomi. Esiste anche il caso in cui la coppia viene tutta da un solo atomo. Si parla di legame dativo, o di coordinazione, e un esempio è lo ione ammonio, NH4+: il quarto idrogeno si lega con la coppia solitaria dell’azoto dell’ammoniaca.

Legami singoli, doppi e tripli: sigma e pi greco

Per descrivere questi legami si usano i legami sigma e pi greco. Il sigma nasce dalla sovrapposizione frontale degli orbitali, con la densità elettronica concentrata tra i due nuclei. Il pi greco nasce da una sovrapposizione laterale, con la densità elettronica sopra e sotto il piano dei nuclei.

Ogni legame singolo è un sigma. Un doppio legame è un sigma più un pi greco, un triplo legame è un sigma più due pi greco.

Con l’ordine di legame cambiano lunghezza ed energia. Il manuale della Howard University riporta questi valori per il legame tra due atomi di carbonio (le energie sono di dissociazione, misurate in molecole allo stato gassoso a 298 K):

Legame C-C	Esempio	Distanza	Energia di dissociazione
Singolo	etano	153,5 pm	376 kJ/mol
Doppio	etene	133,9 pm	728 kJ/mol
Triplo	etino	120,3 pm	965 kJ/mol

Più il legame è di ordine alto, più i nuclei sono vicini e più energia serve per spezzarlo, anche se l’energia non cresce in proporzione.

Legami polari e apolari

L’elettronegatività misura la capacità relativa di un atomo, dentro un legame, di attirare gli elettroni. Esistono varie scale, tutte convenzionali; la più nota è quella di Pauling, che va da 0 a 4.

Tra due atomi identici, come in H2, O2 o N2, la differenza di elettronegatività è nulla e la coppia è condivisa in parti uguali: il legame è apolare. Tra atomi diversi la coppia si sposta verso l’atomo più elettronegativo. Il legame è allora polare e ha un carattere ionico parziale, che si può esprimere come percentuale.

Legame polare e molecola polare non sono la stessa cosa. Per essere polare una molecola deve avere almeno un legame polare, ma la condizione non basta. La CO2 ha due legami C=O polari, ma sono dipoli di pari intensità orientati in versi opposti: si annullano, e la molecola è apolare. Nell’acqua i dipoli dei legami O-H non si annullano: la molecola è polare. Una molecola polare si comporta da dipolo elettrico, e la sua polarità si misura con il momento di dipolo elettrico permanente. Spesso poi “polare” è un termine relativo: una molecola può essere più o meno polare di un’altra.

Il legame metallico

Nel modello del legame metallico gli elettroni di valenza sono liberi, delocalizzati e mobili, e non appartengono a un atomo preciso. Il metallo si descrive a volte come un reticolo di ioni positivi immerso in un mare di elettroni, un’immagine semplificata. Gli elettroni liberi di muoversi spiegano perché i metalli conducono la corrente elettrica.

Il mare di elettroni fa anche da cuscino: martellando un metallo, gli atomi scorrono senza che il legame si spezzi. Così si spiega la malleabilità, cioè la possibilità di ridurre il metallo in lamine sottili, come il foglio di alluminio, e la duttilità, che permette di farne fili, come il filo di rame.

Come riconoscere il tipo di legame: la differenza di elettronegatività

Per capire a quale tipo somiglia un legame tra due atomi diversi si guarda la differenza di elettronegatività. Un manuale introduttivo del Fresno City College, sulla scala di Pauling, usa queste soglie:

Differenza di elettronegatività	Tipo di legame più probabile
da 0 a 0,4	covalente puro (apolare)
da 0,5 a 2,0	covalente polare
oltre 2,0	probabilmente ionico

Le soglie cambiano da un manuale all’altro: sono convenzioni indicative. Le sostanze reali mescolano spesso i caratteri dei tre tipi in grado variabile. Anche all’interno del legame covalente, quello polare ha una parte di carattere ionico.

Esempio pratico: nell’idrogeno, H2, la differenza di elettronegatività è zero e il legame è covalente puro. Nel sale, NaCl, il legame è ionico. Nell’acqua i legami O-H sono covalenti polari.

I legami deboli tra molecole

Fra le molecole agiscono forze in genere molto più deboli dei legami covalenti. Tutte le molecole, polari o apolari, si attraggono con le forze di dispersione di London, che per sostanze simili crescono con la dimensione della molecola. Le interazioni dipolo-dipolo sono molto più deboli di quelle tra due ioni.

Il legame a idrogeno è un’interazione dipolo-dipolo particolarmente forte tra molecole, e si forma con l’idrogeno legato ad atomi molto elettronegativi, come O, N ed F. Secondo il manuale del Fresno City College ha comunque energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, molto meno di un legame covalente. Per i legami a idrogeno tra le sue molecole, l’acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto.