Legame covalente: come si forma, polare e apolare, sigma e pi greco

Cos’è il legame covalente e come si forma

Il legame covalente tiene uniti due atomi che condividono una coppia di elettroni. I due nuclei attraggono entrambi quella coppia, ed è l’attrazione a tenere gli atomi vicini. Formare ogni legame covalente libera energia, e per questo la coppia di atomi legati è più stabile degli atomi separati. I legami covalenti sono tipici degli atomi molto elettronegativi, cioè dei non metalli.

Il caso più semplice è l’idrogeno. Ogni atomo ha un solo elettrone: mettendoli in comune, i due atomi arrivano ad avere due elettroni a testa, la configurazione dell’elio, e la molecola H₂ si ferma a un solo legame.

La teoria del legame di valenza descrive la scena come la sovrapposizione di due orbitali atomici, uno per atomo, ciascuno con un solo elettrone. Nella zona di sovrapposizione i due elettroni si appaiano. Più gli orbitali si sovrappongono, più il legame è forte. Avvicinando gli atomi l’energia scende fino a un minimo: la distanza tra i nuclei in quel punto è la lunghezza di legame.

Ottetto, coppie di legame e struttura di Lewis

Nella maggior parte delle molecole semplici ogni atomo, grazie agli elettroni condivisi, ottiene la configurazione di un gas nobile: otto elettroni nel livello esterno, due per l’idrogeno. È la regola dell’ottetto di Lewis. Il cloro ha sette elettroni di valenza, uno meno dell’ottetto, e in Cl₂ completa il livello condividendo una coppia.

Nel disegno di Lewis la coppia condivisa è la coppia di legame, mentre le altre, che appartengono a un solo atomo, sono coppie solitarie. Nell’acqua l’ossigeno ha due coppie di legame e due solitarie, e ciascun idrogeno, con la sua coppia condivisa, ha il guscio completo a due elettroni. Per disegnare una struttura più complessa, l’atomo centrale è di solito l’elemento meno elettronegativo del composto.

Esempio pratico: per disegnare Cl₂ si parte dai sette elettroni di valenza di ciascun atomo. Una coppia diventa la linea tra i due simboli, la coppia di legame, e gli altri elettroni restano sugli atomi come coppie solitarie.

La regola ha eccezioni. Nel trifluoruro di boro il boro ha solo 3 elettroni esterni e non può arrivare a otto condividendoli. Nel pentacloruro di fosforo il fosforo ha 5 coppie nel livello esterno, quindi più di otto elettroni.

Legame covalente apolare e polare

Per capire come viene divisa la coppia serve l’elettronegatività, la capacità relativa di un atomo di attrarre a sé gli elettroni di legame. Nella scala di Pauling, la più usata, il fluoro vale 4,0 per convenzione; carbonio, azoto e ossigeno valgono circa 2,5, 3,0 e 3,5. Il valore cresce da sinistra a destra lungo un periodo della tavola periodica e diminuisce scendendo lungo un gruppo. I gas nobili restano fuori dalla scala, perché di solito non condividono elettroni.

Covalente apolare, puro, omopolare

Se la coppia è condivisa in parti perfettamente uguali il legame è apolare. Di norma succede tra atomi dello stesso elemento, come in H₂ e Cl₂. In italiano covalente puro, omopolare e apolare indicano lo stesso caso.

Covalente polare

Quando un atomo attira la coppia più dell’altro, la condivisione è ineguale. L’atomo più elettronegativo prende una carica parziale negativa, quello meno elettronegativo una carica parziale positiva, minori di una carica intera. Il legame H-Cl dell’acido cloridrico e i legami O-H dell’acqua sono gli esempi tipici. Per H-Cl una fonte didattica italiana indica una differenza di elettronegatività di 0,96. Più la differenza cresce, più le cariche parziali sono grandi. Il legame C-H ha una differenza piccola e di norma si considera apolare.

Il caso di «eteropolare»

La parola è ambigua. Il vocabolario Treccani chiama omopolare o covalente il legame dovuto a forze di scambio, ed eteropolare quello ionico, dovuto all’attrazione tra ioni. Un materiale didattico italiano usa però eteropolare per il covalente polare. Se il termine compare in una verifica, vale la convenzione del libro di testo.

Dal covalente allo ionico: un continuum

Tra legame covalente e ionico non c’è un confine netto. Se la differenza di elettronegatività è nulla il legame è covalente puro, se è piccola è covalente polare, se è grande è ionico. Una fonte didattica osserva che non esiste una risposta precisa su dove finisca il polare e cominci lo ionico: lo ioduro di litio, per esempio, è descritto come ionico con un po’ di carattere covalente, e si scioglie in solventi organici come l’etanolo.

I numeri che si trovano sui manuali sono convenzioni. Un corso basato su materiale CK-12 considera apolare un legame con differenza sotto 0,4, covalente polare tra 0,4 e 1,7, e oltre 1,7 non più in prevalenza covalente. Un sito didattico italiano usa 1,9 come limite superiore del polare. Le due soglie non coincidono.

Il legame ionico e gli altri tipi di legame sono messi a confronto nel Recap sui legami chimici.

Legame singolo, doppio e triplo

Un legame doppio è la condivisione di due coppie di elettroni tra gli stessi due atomi, invece di una. L’ossigeno O₂ ha un legame doppio: i due atomi raggiungono una struttura stabile condividendo due coppie. L’azoto N₂ ha un legame triplo, perché ciascun atomo ha 5 elettroni esterni e ne condivide 3. Nel modello di Lewis il numero di coppie che tengono uniti due atomi è l’ordine di legame: 1, 2 o 3.

Fra legami analoghi, la lunghezza diminuisce all’aumentare dell’ordine, e l’energia aumenta. La relazione non è lineare: un doppio legame non è lungo la metà di un singolo.

Molecola	Legame	Ordine	Lunghezza (pm)	Energia di dissociazione (kJ/mol)
Etano	C-C	1	153,5	376
Etene	C=C	2	133,9	728
Etino	C≡C	3	120,3	965
Ossigeno O₂	O=O	2	120,7	498,4
Azoto N₂	N≡N	3	109,8	945,3

I valori sono quelli di una tabella di Chemistry LibreTexts per molecole in fase gassosa a 298 K, con dati del CRC Handbook (2004) e del NIST. Altre tabelle, costruite su condizioni diverse, danno cifre un po’ diverse per gli stessi legami.

Esempio pratico: per rompere il legame C-C dell’etano servono circa 376 kJ/mol, per il C=C dell’etene circa 728. Il legame C=C misura 133,9 pm, contro i 153,5 del C-C.

Tra i legami singoli, N-N, O-O e F-F sono insolitamente deboli rispetto a quelli degli elementi più pesanti dello stesso gruppo. La spiegazione proposta, con cautela, è la forte repulsione tra le coppie solitarie degli atomi vicini.

Legame sigma e legame pi greco

Il legame sigma nasce dalla sovrapposizione frontale, testa a testa, di due orbitali atomici. In H₂ sono i due orbitali 1s, e il legame ha simmetria cilindrica attorno all’asse che unisce i nuclei. Il legame pi greco nasce invece dalla sovrapposizione laterale di due orbitali p. I suoi elettroni non stanno sulla retta tra i nuclei: si trovano sopra e sotto il piano della molecola. Nell’etene il pi greco è più debole del sigma tra i due carboni, perché è un po’ più lontano dal controllo dei nuclei.

Ogni legame doppio, tra qualunque coppia di atomi, è fatto da un legame sigma e da uno pi greco. Il triplo legame dell’etino ha due legami pi greco, perpendicolari tra loro: uno sopra e sotto la molecola, l’altro davanti e dietro.

Il legame dativo, o di coordinazione

Di solito ogni atomo contribuisce con un elettrone alla coppia, anche se può andare diversamente. Quando entrambi gli elettroni vengono dallo stesso atomo si parla di legame dativo o di coordinazione. Il Treccani lo descrive come un legame tra un atomo datore, che ha una coppia esterna a uno strato completo, e un atomo accettore, che ha bisogno di una coppia per completare uno strato.

Nei disegni lo si segna con una freccia dal datore all’accettore. Una volta formato, nello ione ammonio per esempio, non si distingue dai tre legami covalenti ordinari.

Esempio pratico: nel trifluoruro di boro il boro è carente di elettroni. La coppia solitaria dell’azoto dell’ammoniaca colma la carenza, e si forma un composto con un legame dativo.

Esempi di legame covalente

Sostanza	Legame	Tipo
H₂, Cl₂	singolo	apolare, atomi dello stesso elemento
O₂	doppio	apolare
N₂	triplo	apolare
H-Cl	singolo	polare, il cloro attira la coppia
H₂O	due legami O-H	polari, molecola polare
CO₂	due legami C-O	polari, molecola apolare
Diamante	singoli, in tutta la struttura	rete covalente gigante

Legami polari e molecole polari

Il momento di dipolo di una molecola è la somma vettoriale dei dipoli dei suoi legami. Nelle molecole più complesse a decidere sono la geometria tridimensionale e la simmetria.

Esempio pratico: nella CO₂ i due legami C-O sono polari, ma la molecola è lineare. I dipoli sono uguali e opposti, a 180 gradi, e si annullano: gli esperimenti non trovano un momento di dipolo. L’acqua è piegata, con un angolo di 104,5° tra i due dipoli O-H, che quindi non si annullano.

Nelle geometrie molto simmetriche (tetraedrica, planare quadrata, bipiramidale trigonale, ottaedrica) i dipoli di legame si cancellano del tutto: succede in CCl₄ e BCl₃, mentre NH₃ e CHCl₃ hanno un dipolo netto. La polarità dell’acqua le permette di formare legami a idrogeno con altre molecole polari o cariche, comprese altre molecole d’acqua.

Strutture covalenti giganti

Il diamante è una sostanza covalente senza molecole separate. Ogni carbonio condivide elettroni con altri quattro carboni, con quattro legami singoli, in una struttura che si estende all’infinito nelle tre dimensioni. Non è una molecola, perché il numero di atomi uniti dipende dalle dimensioni del cristallo.

Per farlo sublimare vanno spezzati i fortissimi legami carbonio-carbonio di tutta la struttura. Gli elettroni sono tenuti stretti tra gli atomi e non possono muoversi, per questo il diamante non conduce elettricità. Nella grafite, invece, ogni carbonio forma legami semplici con tre vicini e il quarto elettrone resta delocalizzato nel piano.