Velocità di reazione: cos'è e da cosa dipende

Cos’è la velocità di reazione

Secondo LibreTexts, la velocità di una reazione è la rapidità con cui procede, e si legge dalla concentrazione di una sostanza che varia col tempo. La si può leggere dai reagenti che scompaiono, e allora davanti compare il segno meno perché la loro concentrazione cala, oppure dai prodotti che compaiono. Le due strade sono legate dall’equazione bilanciata e vanno bene entrambe. La velocità, in sé, è sempre positiva e si esprime in mol/(L·s).

Esempio pratico: Wikipedia ricorda quanto le velocità cambino da una reazione all’altra. La ruggine del ferro in atmosfera può richiedere molti anni, la combustione della cellulosa nel fuoco frazioni di secondo.

Nella maggior parte delle reazioni la velocità cala man mano che i reagenti si consumano. Lo studio di questi ritmi si chiama cinetica chimica: è la parte della chimica fisica che insegna a misurare e prevedere le velocità e a usare i dati per ipotizzare i meccanismi. Il discorso ha un’altra metà, quella dell’equilibrio chimico, che ha il suo Recap.

Una velocità sola per ogni reazione

Le sostanze coinvolte possono cambiare concentrazione a ritmi diversi. La velocità di reazione, però, è una sola: si ottiene dividendo ciascuna variazione per il proprio coefficiente stechiometrico, così il risultato non dipende dalla sostanza scelta per misurarla. La definizione vale per una sola reazione in un sistema chiuso a volume costante.

Esempio pratico: se B ha coefficiente 3 e A coefficiente 1, B si consuma tre volte più in fretta di A. La velocità di reazione resta una sola.

Come si misura

La velocità si ricava da concentrazioni misurate a tempi diversi. Si possono prelevare piccoli campioni e determinarne la concentrazione, per esempio per titolazione. Si può usare uno spettrofotometro, che ricava la concentrazione dalla luce assorbita secondo la legge di Beer. Nelle reazioni che producono gas basta misurare il volume sviluppato a tempi diversi e collegarlo alla variazione di concentrazione.

Da cosa dipende la velocità di reazione

Per LibreTexts contano il catalizzatore e il solvente, la temperatura e la concentrazione, oltre al grado di suddivisione dei reagenti. Wikipedia allunga l’elenco con l’agitazione e la pressione. Aggiunge anche la radiazione elettromagnetica e gli isotopi, più il limite di diffusione.

La teoria degli urti

Per spiegare gli effetti si usa la teoria degli urti, un modello. Perché due particelle reagiscano devono urtarsi, e solo una parte degli urti porta alla reazione: servono l’orientamento giusto e, nell’istante dell’impatto, abbastanza energia per spezzare i legami già presenti e costruirne di nuovi. Quell’energia minima è l’energia di attivazione. Con più reagente aumenta la frequenza delle collisioni, e la velocità cresce. Per i gas, alzare la pressione equivale ad alzare la concentrazione.

Temperatura, superficie e catalizzatore

Con la temperatura la velocità sale soprattutto perché più particelle in collisione hanno l’energia di attivazione necessaria; il maggior numero di urti conta meno. L’effetto si descrive con l’equazione di Arrhenius. Wikipedia riporta una regola empirica: +10 °C raddoppiano all’incirca la costante di velocità, con un rapporto tra le costanti, il Q10, di solito dell’ordine di 2. È una regola approssimata, non una legge, e ci sono eccezioni: alcune reazioni hanno una velocità indipendente dalla temperatura, altre scendono scaldando, e le reazioni senza barriera (per esempio alcune radicaliche) tendono a questo secondo comportamento.

Nelle reazioni che avvengono su una superficie la velocità cresce con l’area esposta, perché più particelle del solido sono raggiungibili dalle molecole dei reagenti.

Per le reazioni che seguono la legge di Arrhenius, un catalizzatore abbassa l’energia di attivazione offrendo un percorso diverso. Così più urti risultano efficaci, la reazione accelera sia in avanti sia all’indietro e non serve alzare la temperatura.

Esempio pratico: LibreTexts porta lo ioduro che accelera la decomposizione dell’acqua ossigenata senza bisogno di scaldarla.

Legge cinetica e costante di velocità

La legge cinetica è l’espressione che mette in relazione la velocità con le concentrazioni; ogni esponente è un ordine di reazione, mentre la costante k raccoglie il resto. Secondo Wikipedia la «costante» non è davvero costante: tiene dentro tutti i fattori che influenzano la velocità, temperatura compresa, esclusi concentrazione e tempo. Con la temperatura fissata k non cambia, la velocità sì. Le unità di k dipendono dall’ordine; nel primo ordine sono 1/tempo.

Ordine di reazione

L’ordine complessivo di reazione si ottiene sommando gli esponenti con cui le concentrazioni compaiono nella legge cinetica. Ogni reagente può avere un suo ordine parziale: nell’esempio di manuale di LibreTexts gli ordini 1, 2 e 0 danno un ordine complessivo di 3. Ordine zero rispetto a un reagente vuol dire che la velocità non ne dipende. Con ordine 1, raddoppiare la concentrazione raddoppia la velocità.

Solo per le reazioni in un unico passaggio gli esponenti coincidono con i coefficienti stechiometrici. Con più passaggi può non essere così, perciò l’ordine va determinato con esperimenti, per esempio col metodo delle velocità iniziali: si confrontano prove con concentrazioni iniziali diverse.

Esempio pratico: nella reazione tra H2 e NO i coefficienti sono entrambi 2, ma l’ordine misurato è 1 in H2 e 2 in NO.

La molecolarità, cioè quante molecole partecipano a uno stadio elementare, coincide con l’ordine solo per gli stadi elementari. L’ordine è una grandezza sperimentale; la molecolarità appartiene al meccanismo. Uno stadio con tre molecole sarebbe di terzo ordine ma lento, perché gli urti simultanei a tre sono rari.

Cinetica del primo ordine

Una reazione di primo ordine ha una velocità che cresce in proporzione alla concentrazione di un solo reagente. Per verificarlo si fa un grafico del logaritmo naturale della concentrazione in funzione del tempo: una retta con pendenza negativa, uguale a -k, indica il primo ordine.

LibreTexts presenta come tratto distintivo del primo ordine un tempo di dimezzamento che resta lo stesso anche cambiando la concentrazione di partenza. Vale ln 2 diviso k, circa 0,693/k.

Esempio pratico: dimezzare la concentrazione da 1 M a 0,5 M richiede lo stesso tempo che da 0,1 M a 0,05 M.

Cinetica di ordine zero

In una reazione di ordine zero la velocità resta costante al variare della concentrazione e coincide con k. Vale soltanto finché c’è reagente: senza reagente il processo non può continuare. Compare spesso quando la reazione avviene su una superficie catalitica che si satura.

Quando il substrato è molto più abbondante dell’enzima, questo si satura e, scrive Wikipedia, molte reazioni enzimatiche sono allora di ordine zero. Succede, per esempio, all’ossidazione dell’etanolo ad acetaldeide per mezzo dell’alcol deidrogenasi del fegato.

Lo stadio determinante

Quando il meccanismo ha più stadi, di norma è lo stadio elementare più lento a comandare la velocità complessiva, spesso in modo approssimato. Una reazione ha uno stadio determinante soltanto quando un suo passaggio è molto più lento di tutti gli altri. Supporre che esista rende molto più semplice il calcolo della legge cinetica. Per riconoscere quello giusto si calcola la legge che ciascun candidato implicherebbe e la si mette a confronto con quella misurata.

Esempio pratico: in NO2 + CO → NO + CO2 la velocità osservata è di secondo ordine in NO2 e di ordine zero in CO. Ne segue che CO entra in uno stadio più veloce, dopo quello lento.